Công nghệ oxy hóa hóa học là một trong những công nghệ mới, sử dụng chất oxy hóa (H2O2, O3, ClO2, K2MnO 4, K2FeO4,…) nhằm xử lý các chất độc hại thành vô hại hoặc biến đổi nó về dạng có thể quản lý được. Công nghệ này cấu thành việc sử dụng tác nhân oxy hóa như ozone và hydro peroxide, khai thác khả năng phản ứng cao của các gốc hydroxyl (gốc OH) tạo nên quy trình oxy hóa nâng cao AOP, làm xuất hiện một công nghệ xử lý chất thải chứa hợp chất hữu cơ đầy hứa hẹn.
1. Công nghệ Fenton xử lý nước thải
Công nghệ Fenton xử lý nước thải làm nổi bật ba quá trình oxy hóa khác nhau hoạt động ở điều kiện môi trường có nhiệt độ và áp suất bình thường, sử dụng hydro peroxide thuộc nhóm công nghệ oxy hóa hóa học, có khả năng phá hủy các chất ô nhiễm hữu cơ.
Hydrogen peroxide
Hydrogen peroxide (H2O2) là một oxit thân thiện với môi trường có thể oxy hóa các chất ô nhiễm hữu cơ một cách hiệu quả và kinh tế, nó có khả năng oxy hóa mạnh trong cả dung dịch axit và bazơ, xử lý nhiều loại chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải. Hydrogen peroxide có tốc độ phân hủy chậm trong xử lý nước uống, với điều kiện hoạt động nhẹ, có thể đảm bảo khử trùng lâu hơn. Ngoài ra, nó có thể được sử dụng như một tác nhân khử clo mà không cần sản xuất các hợp chất halogen hữu cơ. Do đó, hydrogen peroxide chống oxy hóa và khử trùng lý tưởng đối với nước uống.
H2O2 + 2H + + 2e – → 2H 2 O E ◦ = 1.77V
H2O2 – + H 2 O + 2e – → 3OH – E ◦ = 0.87V
Tuy nhiên, tốc độ phản ứng của hydro peroxide thấp và phần lớn là không hoàn chỉnh do động học, đặc biệt là trong môi trường axit. Nó có thể được tăng cường bởi các chất xúc tác đồng nhất hoặc không đồng nhất nhờ quá trình oxy hóa xúc tác hydro peroxide ướt (WHPCO), hoạt động ở nhiệt độ trong khoảng 20-80°C và áp suất khí quyển.
Fenton
Quá trình Fenton xử lý nước thải được phát hiện vào năm 1894, áp dụng nguyên tắc phản ứng Fenton để xử lý ô nhiễm nước thải mà theo đó hyđro peroxyt phản ứng với sắt (II) sunfat sẽ tạo ra gốc tự do hyđroxyl có khả năng phá hủy các chất hữu cơ.
Fe 2+ + H 2 O 2 → Fe 3+ + HO – + HO •
Fe 3+ + H 2 O 2 Fe-OOH 2 + + H +
Fe-OOH 2 + → Fe 2+ + HO 2 •
Đặc điểm cơ học quan trọng của phản ứng Fenton là khi kết hợp Fe 2+ và H2O2 sẽ tạo ra các gốc hydroxyl và các anion hydroxit. Các gốc OH này có khả năng oxy hóa cực kỳ mạnh mẽ (chỉ xếp sau Flo), nó xâm nhập và phá vỡ cấu trúc cua một loạt chất hữu cơ ô nhiễm. Phản ứng Fenton tạo ra CO2 và các dị hợp tử cũng tạo thành NOx, SOx và Pox, có nghĩa là các nguyên tử cacbon và dị thể của chất hữu cơ được chuyển đổi thành các loài vô cơ.
Dưới đây là các phương trình minh họa xảy ra trong quá trinfg Fenton trong điều kiện hiếu khí dẫn đến sự hình thành CO2.
R • + Fe 3+ → R + + Fe 2+
R + + H 2 O → ROH + H +
R • + Fe 2+ → sản phẩm + Fe 3+
R • + O 2 → ROO •
R • + • OOH → RO • + • OH
ROO • + rh → ROOH + R •
ROO • + Fe 2+ → sản phẩm + Fe 3+
ROO • + Fe 3+ → sản phẩm + Fe 2+
Hiệu suất của quá trình oxy hóa Fenton trong xử lý nước thải dựa trên các thông số: Độ pH, lượng ion sắt, nồng độ hydro peroxide, nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm, nhiệt độ vận hành,… Trong hầu hết các trường hợp thì độ pH tối ưu là 3, hiệu quả loại bỏ chất ô nhiễm tăng lên cùng với sự gia tăng liều lượng của các ion sắt và hydro peroxide.
Phản ứng Fenton thông thường có hydro peroxide kết hợp với muối sắt (II) để tạo ra các dòng gốc hydroxyl cao là phản ứng xúc tác đồng thể. Do đó, việc áp dụng phản ứng Fenton thông thường rất phức tạp bởi các vấn đề điển hình của xúc tác đồng thể. Cần kiểm soát pH cẩn thận để ngăn chặn sự kết tủa của hydroxit sắt.
Ozone hóa
Ozone là một trong những chất oxy hóa mạnh nhất với thế oxy hóa là 2.07V. Trong điều kiện axit, con đường oxi hoá trực tiếp bằng phân tử O3 là chủ yếu. O3 phản ứng với các hợp chất hữu cơ chứa liên kết đôi C=C hoặc các liên kết vòng thơm và phân hủy chúng thành axit cacboxylic và andehit. Phân tử O3 phản ứng dễ dàng với các chất hữu cơ như amin, phenol và các hợp chất vòng thơm nhưng phản ứng chậm với axit cacboxylic, andehit và rượu. Trong môi trường kiềm, với sự có mặt của ion OH–, O3 bị phân hủy nhanh và hình thành gốc và gốc này oxi hóa các chất hữu cơ trong nước và nước thải. Phản ứng của phân tử O3 (E0 = 2,07V) chậm và hạn chế trong khi gốc (E0 = 2,80V) phản ứng với hầu hết các chất hữu cơ trong nước và nước thải.
Do thời gian bán hủy ngắn dưới 10 phút, ozone oxy hóa và làm suy giảm hầu hết các chất ô nhiễm nhanh chóng. Tuy nhiên, ở độ pH=10, thời gian bán hủy của ozone trong dung dịch ít hơn 1 phút. Kết quả cho thấy ozone hóa tiêu thụ nhiều năng lượng và làm giảm hiệu quả xử lý. Nhờ vào sự cải thiện trong sản xuất ozone từ oxy tinh khiết và sự gia tăng nồng độ của nó rtong khó đốt, sử dụng ozone trong xử lý nước thải tối ưu về mặt kinh tế.
Hiệu suất của ứng dụng ozone hóa trong xử lý nước thải dựa trên các thông số: độ pH, áp suất, thời gian tiếp xúc, nhiệt độ vận hành, chất xúc tác và các quá trình oxy hóa kết hợp cùng. Ozone làm xuống cấp các hợp chất phức tạp hoặc hỗn hợp các chất gây ô nhiễm. Chất xúc tác như chất xúc tác BST TiO 2 cố định trên hạt alumina, Fe (II), Mn (II) có thể được sử dụng để tăng hiệu quả phân hủy. Kết quả thử nghiệm cho thấy ozon hóa xúc tác với MnOx / MZ, CoOx / MZ và CuOx / Al2O3 cho kết quả đầy hứa hẹn khi khoáng hóa các hợp chất hữu cơ trong nước.
2. Lò phản ứng
Lò phản ứng điển hình sử dụng cho hydrogen peroxide
Việc đưa hydro peroxide vào dòng chất thải vô cùng quan trọng do độ ổn định của nó thấp. Do các hạn chế trong thực tế và điều kiện trộn kém, không phải lúc nào cũng có thể bơm H2O2 vào dòng và cần có bể chứa bổ sung. Phương pháp đơn giản nhất, nhanh chóng và tiết kiệm để nạp hydro peroxide là hệ thống cấp liệu trọng lực. Hệ thống cấp liệu bơm cũng có thể được sử dụng, nhưng nó đòi hỏi sự chú ý thường xuyên.
Lò phản ứng điển hình sử dụng cho quá trình oxy hóa fenton
Lò phản ứng Fenton còn được gọi là lò phản ứng tầng sôi huffington, là tháp phản ứng fenton, một quá trình tiên tiến oxy hóa nước thải cho các thiết bị cần cho phản ứng fenton. Trong tháp phản ứng fenton truyền thống được phát triển trên cơ sở giường lò phản ứng tầng sôi fenton đã được cấp bằng sáng chế, thiết bị này sử dụng giường hóa lỏng để tạo ra hầu hết Fe3 + tạo ra bởi kết tủa phản ứng fenton bằng cách kết tinh hoặc gắn trong bề mặt mang fenton tầng sôi, có thể làm giảm đáng kể liều lượng phản ứng fenton truyền thống của lượng bùn hóa học (lượng bổ sung H202 giảm 10% – 10%, giảm 50% đến 70% cho lượng Fe2 +, giảm bùn từ 40% – 50%) cùng lúc trên bề mặt chất mang hình thành oxit sắt có tác dụng xúc tác không đồng nhất, và công nghệ tầng sôi cũng thúc đẩy tốc độ phản ứng oxy hóa hóa chất và hiệu ứng truyền khối, làm cho tốc độ khử COD cải thiện hiệu quả từ 10% -20%, chi phí vận hành tiết kiệm từ 30% – 50%.
Fenton có khả năng ăn mòn cao, vì vậy mà lò phản ứng phải được phủ một vật liệu kháng axit. Việc bổ sung các chất phản ứng được thực hiện theo trình tự sau: chất xúc tác axit sunfuric loãng trong dung dịch axit, chất điều chỉnh pH (điều chỉnh pH ở mức 3-4) và cuối cùng thêm hydro peroxide. Nước thải của lò phản ứng Fenton (bể oxy hóa) được đưa vào bể trung hòa để điều chỉnh pH (điều chỉnh pH ở mức 9), sau đó là bể keo tụ và bể tách chất lỏng rắn để loại bỏ kết tủa.
Lò phản ứng điển hình được sử dụng cho ozone hóa
Hiệu quả ozone được tối đa hóa bằng cách tăng diện tích tiếp xúc và tăng thời gian tiếp xúc giữa khí và nước.
3. Ứng dụng
Hydrogen peroxide
Hydrogen peroxide được sử dụng trong xử lý nước thải công nghiệp nhằm khử độc xyanua, nitrite và hypochlorite, phá hủy chất thơm phenol, formaldehyd, loại bỏ các hợp chất sulfite, thiosulfate và sulfide. Tuy nhiên H2O2 không ổn định, sử dụng riêng không đạt hiệu quả xử lý nước thải cao.
Quá trình oxy hóa xúc tác hydro peroxide ướt (WHPCO) là giải pháp phổ biến xử lý nước thải nông nghiệp và thực phẩm: loại bỏ thuốc nhuộm từ ngành dệt may, xử lý bùn thải, làm sạch nước thải từ sản xuất dược phẩm và hóa chất, từ sản xuất cellulose hoặc từ ngành công nghiệp chế biến thực phẩm (nhà máy dầu ô liu, nhà máy chưng cất, nhà máy lọc đường, sản xuất cà phê,…)
Fenton
Quá trình Fenton có thể loại bỏ đáng kể các hợp chất hữu cơ bền vững và độc hại đồng thời tăng khả năng phân hủy sinh học của chúng, cải thiện đáng kể mùi vị và màu sắc.
Hiệu suất loại bỏ COD nằm trong khoảng từ 45% đến 85% và tỷ lệ BOD5/COD tăng từ dưới 0,1 lên 0,14-0,6, tùy thuộc vào đặc tính lọc và liều lượng của thuốc thử Fenton. Fenton khử màu nước rỉ rác hiệu quả lên đến 92%. Các điều kiện tối ưu cho phản ứng Fenton có tỷ lệ [Fe 2+] / [COD] bằng 0,1. Thử nghiệm cho thấy quá trình oxy hóa của Fenton có tác dụng làm giảm các tác nhân tạo phức như N-bis [2- (1,2-dicarboxyethoxy) ethyl)] glysine (BCA5), N-bis [2- (1,2-dicarboxyethoxy) ethyl] axit aspartic (BCA6) và EDTA từ nước thải tẩy trắng.
Ozone
Ozone được sử dụng trong xử lý nước thải ngành công nghiệp sản xuất giất và bột giấy, sản xuất và sử dụng thuốc trừ sâu, sản xuất thuốc nhuộm, nhuộm dệt, sản xuất chất chống oxy hóa cho cao su, sản xuất dược phẩm,…
Ozone đạt hiệu quả loại bỏ axit succinic lên đến 65% ở pH 7 với nồng độ ban đầu là 339 mM, khử màu thuốc nhuộm Methylene Blue. COD của nước thải thuốc nhuộm giảm xuống còn 64,96% với pH 12 và thời gian xử lý 12 phút. Thời gian khử màu giảm tuyến tính với sự gia tăng nồng độ ozone. Ví dụ, tăng nồng độ ozone từ 4,21 g/m3 lên 24,03 g/m3 trong pha khí làm giảm thời gian khử màu của nồng độ thuốc nhuộm 400 mg/l khoảng 88,43%.
